根據(jù)反應(yīng)的計量關(guān)系，提出運用苦杏仁酸重量法和EDTA滴定法，實現(xiàn)測定鋯、鉿在耐火材料的含量。給出了實驗條件及計算公式，指出了使用時的注意事項。
鋯與鉿是化學(xué)性質(zhì)十分相似的兩種元素，要從它們的混合物中分別測出單一元素的含量，往往比較困難。因此，國內(nèi)外標準均未考慮鋯、鉿的分別測定[1，2]。作者曾提出今后在GB 4984—85適時修訂時，應(yīng)考慮鋯、鉿的分離及測定問題[3]?，F(xiàn)介紹一種根據(jù)化學(xué)計量關(guān)系進行間接計算，分別測定鋯、鉿在耐火材料含量的方法。
1 方法提要
按GB4984—85中苦杏仁酸重量法測定鋯、鉿混合氧化物的合量，所得混合氧化物以碳酸鈉—硼砂混合熔劑熔融。在熱的鹽酸溶液中，以鹽酸羥胺為掩蔽劑，以二甲酚橙為指示劑，用EDTA標準滴定溶液直接滴定鋯、鉿合量。根據(jù)反應(yīng)的化學(xué)計量關(guān)系，分別求出鋯、鉿的含量。
2 試劑
2.1 碳酸鈉—硼砂混合熔劑(2+1)
2.2 鹽酸(1+1)
2.3 鹽酸羥胺溶液(50g/L)
2.4 二甲酚橙溶液(2g/L)
2.5 CMP混合指示劑
2.6 氫氧化鉀溶液(200g/L)
2.7 碳酸鈣標準溶液［c(CaCO3)=0.016mol/L］
稱取0.4g已于105～110℃烘過2h的碳酸鈣，精確至0.0001g，置于400ml燒杯中，加入約100ml水，蓋上表面皿，沿杯口滴加鹽酸(1+1)至碳酸鈣全部溶解，加熱煮沸數(shù)分鐘。將溶液冷至室溫，移入250ml容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。
2.8 EDTA標準滴定溶液［c(EDTA)=0.01mol/L］
2.8.1 標準滴定溶液的配制
稱取約3.7g EDTA(乙二胺四乙酸二鈉鹽)置于燒杯中，加約200ml水，加熱溶解，過濾，用水稀釋至1L。
2.8.2 EDTA標準滴定溶液濃度的標定
吸取25.00ml碳酸鈣標準溶液于400ml燒杯中，加水稀釋至約200ml，加入適量的CMP混合指示劑，在攪拌下加入氫氧化鉀溶液至出現(xiàn)綠色熒光后再過量2～3ml，以EDTA標準滴定溶液滴定至綠色熒光消失并呈現(xiàn)紅色。
EDTA標準滴定溶液的濃度按式(1)計算：
c(EDTA)= m1×1000×25.00/V1×100.1×250.0 (1)
式中： c(EDTA)—EDTA標準滴定溶液的濃度，mol/L；
V1—滴定時消耗EDTA標準滴定溶液的體積，ml；
m1—配制碳酸鈣標準溶液的碳酸鈣的質(zhì)量，g；
100.1—CaCO3的摩爾質(zhì)量，g/mol。
3 分析步驟
在盛有苦杏仁酸重量法得到的鋯、鉿混合氧化物的鉑坩堝中，加入碳酸鈉—硼砂(2+1)混合熔劑3g，用玻璃棒混合均勻，再加入3g覆蓋于表面，在950～1000℃噴燈上(或馬弗爐內(nèi))熔融至透明后，保持10～20min。冷卻，用水沖洗坩堝外壁，將坩堝與熔塊一并移入盛有25ml熱鹽酸(1+1)的300ml燒杯中，加熱使其溶解。取出坩堝用水洗凈，將溶液冷至室溫，移入200ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。
吸取50.00ml試液于300ml燒杯中，加入20ml鹽酸(1+1)，用水稀釋至約150ml，加1～2ml鹽酸羥胺，煮沸并保持1min，稍冷，加2～3滴二甲酚橙，用［c(EDTA)=0.01mol/L］EDTA標準滴定溶液滴定至紫紅色消失，繼續(xù)煮沸、滴定，直至溶液經(jīng)煮沸后紫紅色不再出現(xiàn)呈穩(wěn)定的黃色為止。
4 分析結(jié)果的計算
4.1 計算公式
根據(jù)反應(yīng)的化學(xué)計量關(guān)系：
m2/123.2+(m-m2)/210.5=ncV/1000
得式(2): m2=(ncV-4.751m)/3.366×100 (2)
則：ZrO2(%)=(ncV-4.751m)/3.366m3×100 (3)
HfO2(%)=(m-m2)/m3×100=(8.117m-ncV)/3.366m3×100 (4)
式中：m2—ZrO2的質(zhì)量，g；
m3—試樣的質(zhì)量，g；
m—ZrO2+ HfO2的質(zhì)量，g；
n—分取試液的份數(shù)；
c—EDTA標準滴定溶液的濃度，mol/L；
V—〖ZK()滴定時消耗EDTA標準滴定溶液的體積，ml；
123.2—ZrO2的摩爾質(zhì)量，g/mol；
210.5—HfO2的摩爾質(zhì)量，g/mol。
4.2 計算示例
例 稱取鋯剛玉試樣0.3000g，用苦杏仁酸重量法測定鋯、鉿在耐火材料中的含量。沉淀經(jīng)灼燒恒重后，得到ZrO2+ HfO2共0.0998g。將其溶解后，分取四分之一溶液，用0.01000mol/L的EDTA標準滴定溶液滴定，用去20.15ml，求試樣中ZrO2%及HfO2%。
解:ZrO2(%)=(4×0.01000×20.15-4.751×0.0998)/(3.366×0.3000)×100=32.86
HfO2(%)=(8.117×0.0998-4×0.01000×20.15)/(3.366×0.3000)×100=0.40
或HfO2(%)=(0.0998-0.0986)/0.3000×100=0.40
5 問題討論
(1)用HF-H2SO4分解鋯剛玉試樣時，應(yīng)盡量使硅和剩余的F-除盡。殘余的硅將導(dǎo)致測定結(jié)果偏高；F-會與ZrO2+等形成配合物，使測定結(jié)果偏低。
(2)影響苦杏仁酸鋯(鉿)沉淀反應(yīng)的主次因素依次為：溫度、沉淀劑用量、溶液體積、陳化時間、溶液酸度。熱溶液和適宜的溶液體積，可降低溶液的相對過飽和度，有利于大顆粒晶形沉淀的形成，便于過濾和洗滌。由于吸附作用是放熱過程，溫度高，可降低吸附雜質(zhì)的量，提高沉淀的純度；溫度低，則沉淀反應(yīng)速度慢。若溶液體積太大，則沉淀的溶解損失大。陳化有利于沉淀顆粒的成長，可提高純度，減少共沉淀，但時間過長將使后沉淀加劇。所用沉淀劑的量已足以使沉淀完全，溶液酸度的影響不大。
(3)用EDTA滴定時，終點要求呈穩(wěn)定的黃色。實際工作中，應(yīng)盡量掌握使每次測定時的煮沸及滴定次數(shù)保持一致，滴定管讀數(shù)精確至±0.02ml。為提高分析結(jié)果的精密度和準確度，減小因稱量、滴定等造成的誤差，還可將鋯剛玉試樣的稱取量增加到0.5g，相應(yīng)地將混合熔劑用量提高到10g，適當(dāng)延長熔融時間，其余實驗條件可保持不變。
(4)本法也適用于鋯英石、二氧化鋯(鉿)等試樣中鋯、鉿在耐火材料中含量的測定。
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