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結(jié)合劑是指添加到非塑性顆粒料或纖維狀材料中,使其具有作業(yè)性能和生坯強(qiáng)度或干燥強(qiáng)度的物質(zhì)。在耐火澆注料中,除了要考慮結(jié)合劑的結(jié)合性能外,還必須考慮到他們?cè)诩訜岬倪^(guò)程中的變化、與被結(jié)合材料在高溫下的反應(yīng),以及對(duì)后者組成、顯微結(jié)構(gòu)與性能的影響。結(jié)合劑是澆注料的重要組成部分,在一定條件下,其通過(guò)一定的方式結(jié)合,使?jié)沧⒘嫌不@得強(qiáng)度。結(jié)合劑作為決定澆注料的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的主要配制組成物,為澆注料提供一定的流動(dòng)度和脫模強(qiáng)度,對(duì)澆注料的性能影響很大。澆注料的結(jié)合劑很多,其分類(lèi)方法也有很多種。
1)按化學(xué)成分與性質(zhì)分 按照化學(xué)性質(zhì)可以分為有機(jī)結(jié)合劑和無(wú)機(jī)結(jié)合劑兩大類(lèi)。 無(wú)機(jī)結(jié)合劑按其化學(xué)成分又可分為: (1)硅酸鹽類(lèi)。硅酸鹽水泥、水玻璃以及結(jié)合黏土。 (2)鋁酸鹽類(lèi)。鋁酸鈣水泥(包括高純和低純)、鋁酸鋇水泥等等。 (3)磷酸鹽類(lèi)。磷酸和各種磷酸鹽,例如磷酸二氫鋁、磷酸鎂、磷酸二氫銨、鋁鉻磷酸鹽、三聚磷酸鈉、磷酸鈉等。 (4)硫酸鹽。常見(jiàn)的有硫酸鋁、硫酸鎂等。 (5)氯化物。如氯化鎂與鹵水、聚合氯化鋁等。 (6)溶膠(或凝膠)及微粉。有氧化硅溶膠、氧化鋁溶膠、氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠、 有機(jī)類(lèi)結(jié)合劑又可以分為: (1)天然有機(jī)物或從天然有機(jī)物中分離出來(lái)的物質(zhì)。主要有淀粉、糊精、糖蜜、阿拉伯樹(shù)膠、紙漿廢液及木質(zhì)磺酸鈣、海藻酸鈉、焦油和瀝青等。 (2)合成有機(jī)物。包括各種樹(shù)脂,如酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂等。此外,還有聚乙烯醇、羥甲基纖維素、硅酸乙酯、聚醋酸乙烯酯等。 有機(jī)結(jié)合劑也可分為水溶性與非水溶性?xún)深?lèi),非水溶性的碳化后所獲得的殘?zhí)驾^高。 2)按硬化條件分類(lèi) 按照澆注料的硬化條件可以分為三類(lèi): (1)水硬性結(jié)合劑。加水后混合后經(jīng)養(yǎng)護(hù),通過(guò)水化反應(yīng)而凝結(jié)與硬化的結(jié)合劑。各種水泥就是這 類(lèi)結(jié)合劑。 (2)氣硬化性結(jié)合劑。指在常溫自然干燥條件下養(yǎng)護(hù)即可凝結(jié)、硬化的結(jié)合劑。如水玻璃、磷酸鹽類(lèi)多為這種結(jié)合劑,通常需添加促凝劑。有時(shí)也要通過(guò)干燥以獲得較高的強(qiáng)度。 (3)熱硬性結(jié)合劑。是指需要經(jīng)過(guò)一定溫度(105~350℃)烘烤才凝結(jié)、硬化的結(jié)合劑,如酚醛樹(shù)脂結(jié)合劑。有時(shí)也需加入促凝材料,如用線型酚醛樹(shù)脂時(shí),需要加入六次甲基四胺,通過(guò)加熱時(shí)發(fā)生的縮聚反應(yīng)而硬化。 3)按照結(jié)合機(jī)理分類(lèi) 按照結(jié)合機(jī)理可以分為水化結(jié)合、化學(xué)結(jié)合、凝聚結(jié)合、縮聚結(jié)合、黏著結(jié)合和高溫液相結(jié)合六類(lèi)。 水化結(jié)合是指在常溫下結(jié)合劑通過(guò)水化反應(yīng)產(chǎn)生水化物而凝結(jié)、硬化并獲得強(qiáng)度。常見(jiàn)的水化結(jié)合劑有水合氧化鋁和鋁酸鈣水泥等水硬性結(jié)合劑;化學(xué)結(jié)合是指通過(guò)結(jié)合劑與被結(jié)合物料之間或者結(jié)合劑與外加的促凝劑之間的化學(xué)反應(yīng)生成具有結(jié)合作用的物相而形成結(jié)合,常見(jiàn)的化學(xué)結(jié)合劑有堿金屬硅酸鹽和磷酸鹽;在固體小顆粒-水系統(tǒng)的懸浮液中加入凝聚劑或調(diào)節(jié)pH值使微顆粒發(fā)生凝聚而產(chǎn)生結(jié)合稱(chēng)之為凝聚結(jié)合。各種膠體結(jié)合劑以及懸浮體類(lèi)結(jié)合劑形成的結(jié)合均屬于這種類(lèi)型??s聚結(jié)合是指通過(guò)加入催化劑或交聯(lián)劑使結(jié)合劑發(fā)生縮聚反應(yīng)形成的結(jié)合,大多數(shù)樹(shù)脂類(lèi)結(jié)合劑形成的結(jié)合屬這類(lèi)結(jié)合。 黏著結(jié)合是指通過(guò)物理或化學(xué)作用將固體連結(jié)在一起所形成的結(jié)合。包括物理吸附(范德華力)作用而形成的結(jié)合以及通過(guò)在固體顆粒表面形成化學(xué)鍵產(chǎn)生的化學(xué)吸附;其次是通過(guò)結(jié)合劑的滲透、擴(kuò)撒在顆粒表面上形成相互連接的膜而產(chǎn)生的結(jié)合;再有就是通過(guò)結(jié)合劑與被黏結(jié)物質(zhì)界面上存在的雙電層,在靜電引入作用下被黏結(jié)在一起而形成的結(jié)合。高溫液相結(jié)合又稱(chēng)陶瓷結(jié)合,常見(jiàn)于干式料中。最常用的是硼酐或硼酸作為剛玉干式料的結(jié)合劑。硼酐在450~550℃下可形成黏度較高的液相,能夠?qū)傆耦w粒結(jié)合在一起,隨著溫度的升高,氧化鋁可以通過(guò)固-液反應(yīng)生成2Al2O3-B2O3,最后生成9Al2O3-B2O3。 在目前的耐火澆注料中使用最為廣泛的結(jié)合劑就是鋁酸鈣水泥。它是將礬土質(zhì)和石灰質(zhì)的物料按照合適的比例進(jìn)行混合,再采用熔融法或燒結(jié)法,最后將生成物磨成細(xì)粉,即得到了礬土水泥,又稱(chēng)為鋁酸鈣水泥,還有用氧化鋁或礬土與白云石為原料制得含鎂鋁尖晶石的鋁酸水泥。從1916年開(kāi)始鋁酸鈣水泥正式的商業(yè)化使用,也開(kāi)始作為耐火澆注料的結(jié)合劑在耐火材料行業(yè)開(kāi)始慢慢普及。 鋁酸鈣水泥的主要化學(xué)成分為氧化鋁和氧化鈣,同時(shí)含有少量的三氧化二鐵、二氧化硅和氧化鈦。因?yàn)殇X酸鈣水泥的原料和生產(chǎn)工藝的不同,其中的各種氧化物的含量也不一樣,根據(jù)其化學(xué)成分,即雜質(zhì)含量可以分為低純、中純與高純?nèi)?lèi),表1給出了具體化學(xué)成分分類(lèi)的方法。 鋁酸鈣水泥的主要物相為一鋁酸鈣(CA)和二鋁酸鈣(CA2),CA具有很高的水硬活性,雖然凝結(jié)速率不快但硬化速度很快,是鋁酸鈣水泥早期強(qiáng)度的主要來(lái)源。CA含量的普遍在40%-70%范圍內(nèi),若含量過(guò)高,強(qiáng)度會(huì)主要集中在早期。CA2在低CaO含量的水泥中較多,水化硬化速度很慢,早期強(qiáng)度很低但后期強(qiáng)度較高。CA2水化硬化時(shí)間較長(zhǎng),并且水化后的強(qiáng)度不像CA那樣能隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。如果CA2含量過(guò)高時(shí)(一般>30%),水泥活性較差,會(huì)影響水泥的硬化性能。當(dāng)Al2O3/CaO比值較小時(shí),鋁酸鈣水泥中會(huì)生成少量C12A7,因其結(jié)構(gòu)中存在很多空洞,所以水泥水化凝結(jié)速度很迅速,但是強(qiáng)度不高,C12A7通常以含量<2%的量存在。研究表明C12A7能夠使CA水化速率和水化程度更高。此外鋁酸鈣水泥中還含有少量的C2AS、C4AF、C2S。表3給出了低純、中純及高純鋁酸鈣水泥中的主要物相及它們的水化速度。 根據(jù)Al2O3含量的不同,鋁酸鈣水泥也可以被分為很多種類(lèi),例如Ca-50、Ca-60、Ca-70和Ca-80。Ca-50和Ca-60水泥又被稱(chēng)為礬土水泥,其氧化鋁的含量一般在50%左右,主要以礬土礦和石灰石作為原料。Ca-70水泥的氧化鋁含量約為70%,屬于純鋁酸鈣水泥,通常以工業(yè)氧化鋁和氧化鈣為原料,其雜質(zhì)少,膠凝性好且耐火度高,因?yàn)樗己玫男阅?,適用于耐火澆注料。Ca-80水泥氧化鋁微粉含量較多,通??蛇_(dá)到80%以上,因此也被稱(chēng)為純鋁酸鈣水泥,其與Ca-70相比能夠有效提高耐火澆注料的中溫結(jié)合強(qiáng)度。綜上可知,在鋁酸鈣水泥中氧化鋁的含量高,其耐火度就越好,通常用于耐火材料中;氧化鋁含量越低,氧化鈣含量越高,水泥的水化性能越好,通常被用在混凝土和化工建材行業(yè)中。在過(guò)去的幾十年中,在耐火材料中應(yīng)用最多的鋁酸鈣水泥為Ca-70。 鋁酸鈣水泥作為一種水化結(jié)合劑,在遇到水后發(fā)生的水化行為在較短的時(shí)間內(nèi)為澆注料提供足夠的的脫模強(qiáng)度,是澆注料常用的結(jié)合劑之一。鋁酸鈣水泥不僅通過(guò)水化反應(yīng)進(jìn)程與硬化過(guò)程影響澆注料的強(qiáng)度發(fā)展,還影響澆注料的流變形、表面損毀、碳酸化、燒后強(qiáng)度、體積,膨脹及蠕變等性能。鋁酸鈣水泥因?yàn)榫哂袕?qiáng)度好,耐火度高,抗沖刷等特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用在國(guó)防、冶金、化工和建筑等相關(guān)行業(yè)。 凝膠結(jié)合在上世紀(jì)八十年代開(kāi)始使用,主要是用硅溶膠取代鋁酸鈣水泥作為耐火澆注料的結(jié)合劑,它具有低水泥澆注料和超低水泥澆注料的大部分缺點(diǎn),同時(shí)也解決了它們的大部分的缺點(diǎn),其采用成熟的溶膠-凝膠技術(shù),這些技術(shù)在高性能陶瓷上已經(jīng)被成功的應(yīng)用,具有易成型、均勻性好、燒結(jié)溫度低等一些優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)硅溶膠注入到澆注料中后,耐火材料顆粒會(huì)被硅膠-凝膠包裹,這些被包裹的顆粒經(jīng)過(guò)干燥后會(huì)形成初始的強(qiáng)度。在剛玉質(zhì)澆注料和鋁硅質(zhì)澆注料中采用硅溶膠結(jié)合劑后,會(huì)減少氧化鈣的含量,使?jié)沧⒘系母邷匦阅芴岣?。但是其?yīng)用的廣泛程度還不如鋁酸鈣水泥。
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